真理无孔不入——微孔大孔材料结构的分析方法
前言：
前面两期，我们分别针对吸附等温线以及回滞环的类型, 物理吸脱附法测样品的比表面积，孔容，孔径等进行了总结分享。今天，紧接着上周没有讲完的，对微孔与大孔材料的结构分析原理进行简单地阐述。到今天为止，基本原理的分享告一段落。接下来，我们会针对测试方法，测试中应该注意的问题，N2吸脱附实验数据处理等进行总结，希望能够给大家一个较为完整的认识，至少让大家对于这个表征手段不再陌生吧。欢迎大家提出各种问题和建议，我们会根据相关建议改进我们分享的内容，谢谢大家！
1. 什么叫样品管自由体积？为什么需要测这个东西？
样品管自由体积是指样品管内未被样品占领的体积，亦称死体积( dead space)。
样品自由体积的用处：用于计算吸附量。吸附气体量由充入样品管自由体积内的气体量与吸附平衡后剩余气体量相减得到。因为大多数样品不吸附氦气，而且氦气具有理想气体特性，所以使用氦气测定样品管自由体积。但对于微孔物质，尤其是活性炭, MOFs和分子筛，氦气应谨慎使用，原因：He会与之发生相互作用，影响测量准确性（参考文献：J. Phys. Chem. C 2013, 117, 16885）。
微孔材料的前处理后面在第4点中还会讲到。需要测量分子筛, MOFs, 活性炭等微孔材料的同学请注意。
2. 最常见的微孔材料主要有哪些？微孔材料最重要的结构指标是什么？
最常见的微孔材料包括分子筛和活性炭等。
微孔材料最重要的结构指标是：微孔容积和孔分布。对于微孔材料而言，微孔的表面积物理意义并不明确，而且也没有太大的实际应用价值。
备注：孔径分布一般结合SAXS进行分析（我们以后会陆续进行分享）
3. 微孔材料的吸附等温线是几型？特征是什么？
I型（可以用Langmuir吸附等温式描述）。特征：在很低的相对压力下，微孔即吸附饱和，等温线形成一平台。
4. 气体吸附实验测微孔材料的难点是什么？需要注意些什么？
A. 由于微孔材料在很低压力下即吸附饱和，因此用吸附法测定微孔材料的孔容积，首先要测准样品在很低相对压力下的吸附等温线，要做到这一点除了要求仪器有较高的系统真空度（ ≤0.5~1 kPa）和高精度压力传感器外，还要选择合适的吸附质分子，以及恰当的样品处理和测定条件。
B. 吸附质分子的选择：最好选取惰性的球形分子 Ar 作为吸附质。
N2的劣势：由于极性的 N2 分子与分子筛孔道内阳离子存在较强的相互作用，导致等温线显示出复杂的变化，影响分析结果的真实性。
C. 样品处理条件：一般来说，微孔性材料与非微孔性材料相比，样品脱气处理条件要苛刻一些，原因是排除微孔内的吸附物要比中孔或大孔内的吸附物困难得多。微孔样品在自由体积测试过程中，会吸附相当量的氦气，在液氮温度下很难再次把样品抽到与样品脱气后一样干净（这种现象被称为氦气截留）。这部分氦气会在吸附氮气过程中释放，使得它在超低压力时比没有暴露到氦气中的样品具有更高的平衡压力。把自由体积测量和微孔吸附测定分为了两个独立过程可避免氦气截留，即样品在自由体积测试后，重新加热脱氦气，然后再进行吸附测试，将已测得的自由体积值作为已知参数输入自动吸附仪。
同样的原因，微孔样品预处理后气体回充也会造成超低压力时平衡压力值偏高，因此应对微孔样品再进行额外的脱气，以保证脱除回充气，或者选择不回填气体方式分析。
5. 微孔容积的求算方法,一般采用经验公式，这里只介绍两种：
A. D-R方程（M. M. Dubinin and L. V. Radushkevich）
D-R方程的适用范围和局限性： D-R 方法在低的相对压力（p/p0<0.01）下表现出很好的线性，然而其只适用于均匀纯微孔体系（ I 型等温线）。有的时候D-R方程作图直线的两端会发生线性偏离。高相对压力下的偏离是 D-R 方程的适用范围所限，低相对压下的偏离是由于活性扩散（activated diffusion）作用。
备注： D-R 方程作图也可能形成两条直线，这时可认为微孔样品存在两种尺寸的微孔。
提示：同时存在微孔介孔时，不能使用D-R方程。
B. M-P方法（备注：此处有省略t-方法的介绍，t-方法可用于中孔材料，基本原理与M-P一致，分析对象不同而已，有兴趣的朋友请查阅《现代催化研究方法》）
基本假定：当表面吸附多于单层后，在相同的相对压力 p/p0 下，如不发生毛细凝聚, 氮的吸附层厚度 t 值在不同的吸附剂上是相同的。
计算原理：
式中， Vm 为单层饱和吸附量(ml, STP), tm 为氮的单分子层平均厚度(0.354 nm).
若以吸附量 V 对吸附层厚度 t 作图，会得到一条过原点的直线，其斜率为Vm/tm. 若吸附量以表面凝聚的液氮体积为单位（nm3），则此斜率即为样品的表面积。
实际曲线：
曲线解析：对于微孔吸附剂，在吸附开始阶段即 t 或者相对压力 p/p0 很小时，也可以认为是一个吸附质对总表面的逐渐覆盖过程， V-t 曲线一开始也是一段过原点的直线；随着相对压力p/p0 的增加，吸附层增厚，微孔填充现象发生，由于部分微孔被充满，吸附剂因而丧失了一部分表面积，即留存的表面积下降，表现为吸附量的下降（被充满的微孔内不能继续发展多层吸附），因而 V-t 曲线逐渐向下弯曲；当全部微孔被充满，吸附质在外表面继续吸附，吸附量随吸附层再加再次成正比地再加， V-t曲线变为一段较缓的直线。
备注：通过V-t曲线求微分也可以知道孔径分布情况（略去具体过程）。
6. 压汞法
A. 基本原理：基于汞对一般固体不润湿，界面张力抵抗其进入孔中，欲使汞进入孔则必须施加外部压力。
临界情况：界面张力=外部压力，根据这个原理可以推导出Washburn方程。
B. 计算原理——Washburn方程(推导过程略)：
r=735/p
式中，r为孔径，单位为nm; p为压力,单位为MPa (提示：使用公式时请注意好单位)
C. Washburn方程解释：汞压入的孔半径与所受外压力成反比，外压越大，汞能进入的孔半径越小。汞填充孔的顺序是先外部，后内部；先大孔；后中孔；再小孔。测量不同外压下进入孔中汞的量即可知相应孔大小的孔体积。
D. 压汞法的使用范围：压汞法可测的孔径上、下限分别受最低填充压力（如常压），和最高填充压力限制。目前压汞仪使用压力最大约 200~400 MPa，因此可测孔半径范围为 3.75~750 nm。
备注：对于大孔材料，压汞法是一个比较好的选择(此时，气体物理吸附法失效，见上一期)。
E．压汞法的局限性：压汞法的理论模型（刚性圆柱孔）较为简单，而实际情况相对复杂：真实的孔道内孔形结构并不是均匀的;孔壁表面粗糙度或表面不均匀; 汞和固体表面的真实接触角取决于许多因素; 压汞法测试中所得到的体积变化，有压入材料内的，也有汞在高压下被压缩部分。因此会有误差，需要矫正。
为方便研友们进行学术讨论，研之成理也开创了自己的QQ群，群号为223717054，欢迎大家加入进行激烈的学术讨论！有兴趣投稿的研友请联系QQ：337472528或者708274，谢谢！
本文版权属于研之成理，转载请通过QQ联系我们，谢谢！
长按下图识别图中二维码或者搜索微信号rationalscience，轻松关注我们，谢谢！